Приложение 4.

ПРИМЕР ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА И ЕЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПО С2Н4.

1. Вспомогательные устройства, применяемые для градуировки:

- набор сменных петель дозатора с объемами (мл): Vп1=0,1111; Vп2=0,3672; Vп3=0,7653; Vп4=1,7107;Vп5=Vп6=l,9630. Внутренний объем крана-дозатора (Vдоз) составляет 0,1230 мл. Предельная погрешность градуировки объемов dVi=3 %.

- набор аттестованных стандартных растворов С2Н4 с концентрациями Ai г равными 0,013 и 0,10 % об. Паспортная погрешность аттестации смесиdA= 10 %.

2. Подключаем петли к газовому крану дозатору комплекса и в каждую петлю вводим аттестованные газовые смеси по 5 раз. Измеряем высоты пиков С2Н4 на хроматограммах с учетом ослабления сигнала.

По формуле (10) проводим расчет концентраций С2Н4 в контрольных точках с учетом температуры и атмосферного давления при проведении градуировки, поскольку в процессе градуировки температура и атмосферное давление могут меняться. Например, в первой градуировочной точке для расчета концентрации используем Vп1=0,1111 мл, Vдоз =0,123 мл, Vп5=Vпр=1,9630 мл., Аi Г  =0,013 % об. При проведении градуировки в первой градуировочной точке давление составляло 776 мм рт.ст., а температура - 18.°С.

AС2H4Г = (0,1111+0,1230) *776*293,2*0,013/((1,9630+0,1230)*760*91,2)=0,00150 % об.

Аналогичным образом с учетом соответствующих объемов петель, концентраций стандартных растворов, а также температур и атмосферного давления при градуировке рассчитываются концентрации в остальных градуировочных точках.

Результаты градуировки по форме таблицы (П1) сводим в таблицу (Таблица П4).

3. Проводим проверку правильности вычислений в таблице по формуле (П1.1) 

å(X1+Y1)2 = 0,096062+819196872,2+2*8869,361074=819214611,0

4. По формуле (П1.2) рассчитываем коэффициент ai

a1=(0,096062*119482,2-1,310750*8869,361074)/(30*0,096062-1,718066)=-126,992622

 5. По формуле (П1.3) рассчитываем коэффициент bi

b1=(30*8869,361074-1,310750*119482,2)/(30*0,09606025-1,718066)=94062,16187

6. По формуле (П1.4) проводим расчет среднего квадратического отклонения Si о

7. По формуле (П1.5) рассчитываем среднее квадратическое отклонение коэффициента аi

8. По формуле (П1.6) рассчитываем среднее квадратическое отклонение коэффициента bi

9. По  формуле (П1.7) рассчитываем доверительный интервал коэффициента ai

Da1 = 2,05*17,079488 = 35,012950

10. По формуле (П1.8) рассчитываем доверительный интервал коэффициента bi

Db1 = 2,05*301,828087 = 618,747578

11. Действительные значения коэффициентов ai и bi составляют

a1 = -127 ± 35 и b1 = 94062 ± 619

12. Для проведения в дальнейшем оперативного контроля рассчитываем доверительные интервалы высот пиков С2Н4 для градуировочных смесей в баллонах, введенных с помощью рабочей петли (вторая и шестая точки градуировочной характеристики). Расчет ведется по формуле

В этой формуле Ai г-генеральное среднее значение концентраций С2Н4 во второй и шестой точках градуировочной характеристики, которое рассчитывается по формуле

= (å )/(l*m)

Рассчитываем Dhi г для второй точки

Высота пика С2Н2 на хроматограмме смеси 2 (hi)2 равна 1035 см. Таким образом,  если при проведении оперативного контроля точности ВИ пик С2Н2 при вводе смеси 2 не выходит из интервала 1035±16 см, то оперативная градуировка подтверждает возможность применения ранее полученных параметров градуировочной характеристики ai и bi . Точно также рассчитывается   Dhi Г   для шестой точки

Высота пика С2Н2 на хроматограмме смеси 6 (hi)6 равна 9045 см. Отсюда следует, что если при проведении оперативного контроля точности ВИ пик С2Н2 при вводе смеси 6 не выходит из интервала 9045±68 см, то оперативная градуировка также подтверждает возможность применения ранее полученных параметров градуировочной характеристики аi и bi .

Если хотя бы один результат оперативной градуировки не попадает в интервальные значения для hi , то необходимо выявить причину несовпадения и устранить ее, либо сделать повторную полную градуировку.

Таблица П4.

l m Xi Yi   Xi 2 Yi 2 XiYi   Xi+Yi   (Xi+Yi)2
1 1  0,00150   

115,4

0,00000225

13317,16

0,173100

115,401500

13317,50620

2  0,00150 114,5 0,00000225 13110,25  0,171750 114,501500 13110,59350
3  0,00150 113,9 0,00000225 12973,21 0,170850 113,901500 12973,55170
4  0,00150 114,5 0,00000225 13110,25 0,171750 114,501500 13110,59350
5  0,00150 114,2 0,00000225 1304 1,64  0,171300 114,201500 13041,98260
2 1  0,01286

1038,1

0,00016538

1077651,61

13,349966

1038,112860

1077678,310

2  0,01286 1035,1 0,00016538 1071432,01 13,311586 1035,112860 1071458,633
3  0,01286 1036,2 0,00016538 1073710,44 13,325532 1036,212860 1073737,091
4  0,01286 1035,1 0,00016538 1071432,01 13,311386 1035,112860 1071458,633
5  0,01286 1031,0 0,00016538 1062961,00 13,258660 1031,012860 1062987,517
3 1 0,02355

2054,4

0,00055460

4220559,36

48,381120 

2054,423550

4220656,123

2 0,02355 2049,7 0,00055460 4201270,09 48,270435 2049,723550 4201366,631
3 0,02355 2046,7 0,00055460 4188980,89 48,199785 2046,723550 4189077,290
4 0,02355 2049,7 0,00055460 4201270,09 48,270435  2049,723550 4201366,631
5 0,02355 2048,0 0,00055460 4194304,00 48,230400 2048,023550 4194400,461
4 1 0,04145 3737,6 0,00171810 13969653,76

154,923520

3737,641450

13969963,61

2 0,04145 3722, 0,00171810 13854772,84 154,285190 3722,241450

13855081,41

3 0,04145 3717,1 0,00171810 13816832,40 154,073795 3717,141450 13817140,56
4 0,04145 3722,2 0,00171810 1385477,84 154,285190 3722,241450 13855081,41
5 0,04145 3712,0 0,00171810 13778944,0 153,862400 3712,041450 13779251,73
5 1 0,08565

7929,6

0,00733592

62878556,16

679,170240

7929,685650

62879927,99
2 0,08565

7929,4

0,00733592 62875384,36 679,153110 7929,485650 62876742,67
3 0,08565

7929,6

0,00733592 62878556,16 679,170240 7929,685650 62879927,99
4 0,08565

7929,8

0,00733592 62881728,04

679,187370

7929,885650 62883086,42
5 0,08565

7929,6

0,00733592 62878556,16

679,170240

7929,685660 62879927,99
6 1 0,09714

8960,0

0,00943618 80281600,00 870,374400 8960,097140 80283340,76
2 0,09714

9045,3

0,00943618 81817452,09 878,660442 9045,397140 81819209,42
3 0,09714

9088,0

0,00943618 82591744,00

882,808320

9088,097140  82593509,63
4 0,09714 9045,3 0,00943618 81817452,09

878,660442

9045,397140 81819209,42
5 0,09714 9088,0 0,00943618 82591744,00 882,808320 9088,097140 82593509,63
n=l*m SXi SYi   SXi 2 SYi 2 SXiYi   S(Xi+Yi)   S(Xi+Yi)2
30 1,31075 119482,2 0,09606025 819196872,2 8869,361074 119483,5117 819214611,0