Приложение 4.
ПРИМЕР
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА И ЕЕ
МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПО С2Н4.
1.
Вспомогательные устройства, применяемые
для градуировки:
- набор сменных петель
дозатора с объемами (мл): Vп1=0,1111;
Vп2=0,3672; Vп3=0,7653; Vп4=1,7107;Vп5=Vп6=l,9630.
Внутренний объем крана-дозатора (Vдоз)
составляет 0,1230 мл. Предельная погрешность
градуировки объемов dVi=3 %.
-
набор аттестованных стандартных растворов
С2Н4 с концентрациями Ai
г
равными 0,013 и 0,10 % об. Паспортная
погрешность аттестации смесиdA=
10 %.
2.
Подключаем петли к газовому крану дозатору
комплекса и в каждую петлю вводим
аттестованные газовые смеси по 5 раз.
Измеряем высоты пиков С2Н4 на
хроматограммах с учетом ослабления сигнала.
По
формуле (10) проводим расчет концентраций С2Н4
в контрольных точках с учетом температуры и
атмосферного давления при проведении
градуировки, поскольку в процессе
градуировки температура и атмосферное
давление могут меняться. Например, в первой
градуировочной точке для расчета
концентрации используем Vп1=0,1111
мл, Vдоз =0,123 мл, Vп5=Vпр=1,9630
мл., Аi Г
=0,013 % об. При проведении
градуировки в первой градуировочной точке
давление составляло 776 мм рт.ст., а
температура - 18.°С.
AС2H4Г
= (0,1111+0,1230) *776*293,2*0,013/((1,9630+0,1230)*760*91,2)=0,00150
% об.
Аналогичным
образом с учетом соответствующих объемов
петель, концентраций стандартных растворов,
а также температур и атмосферного давления
при градуировке рассчитываются
концентрации в остальных градуировочных
точках.
Результаты
градуировки по форме таблицы (П1) сводим в
таблицу (Таблица П4).
3.
Проводим проверку правильности вычислений
в таблице по формуле (П1.1)
å(X1+Y1)2
= 0,096062+819196872,2+2*8869,361074=819214611,0
4. По формуле (П1.2)
рассчитываем коэффициент ai
a1=(0,096062*119482,2-1,310750*8869,361074)/(30*0,096062-1,718066)=-126,992622
5. По формуле (П1.3)
рассчитываем коэффициент bi
6.
По формуле (П1.4) проводим расчет среднего
квадратического отклонения Si
о
7.
По формуле (П1.5) рассчитываем среднее
квадратическое отклонение коэффициента аi
8. По формуле (П1.6)
рассчитываем среднее квадратическое
отклонение коэффициента bi
9.
По формуле (П1.7)
рассчитываем доверительный интервал
коэффициента ai
Da1
= 2,05*17,079488 = 35,012950
10.
По формуле (П1.8) рассчитываем доверительный
интервал коэффициента bi
Db1
= 2,05*301,828087 = 618,747578
11. Действительные значения
коэффициентов ai и bi составляют
a1
= -127 ±
35 и
b1 = 94062 ±
619
12.
Для проведения в дальнейшем оперативного
контроля рассчитываем доверительные
интервалы высот пиков С2Н4 для
градуировочных смесей в баллонах,
введенных с помощью рабочей петли (вторая и
шестая точки градуировочной
характеристики). Расчет ведется по формуле
В
этой формуле Ai г-генеральное среднее
значение концентраций С2Н4 во второй и
шестой точках градуировочной
характеристики, которое рассчитывается по
формуле
= (å
)/(l*m)
Рассчитываем Dhi г
для второй точки
Высота
пика С2Н2 на хроматограмме смеси 2 (hi)2
равна 1035 см. Таким образом, если
при проведении оперативного контроля
точности ВИ пик С2Н2 при вводе смеси 2 не
выходит из интервала 1035±16 см, то оперативная
градуировка подтверждает возможность
применения ранее полученных параметров
градуировочной характеристики ai и
bi
. Точно также рассчитывается
Dhi
Г для шестой точки
Высота
пика С2Н2 на хроматограмме смеси 6 (hi)6
равна 9045 см. Отсюда следует, что если при
проведении оперативного контроля точности
ВИ пик С2Н2 при вводе смеси 6 не выходит из
интервала 9045±68 см, то оперативная
градуировка также подтверждает
возможность применения ранее полученных
параметров градуировочной характеристики
аi и bi .
Если хотя бы один результат оперативной градуировки не попадает в интервальные значения для hi , то необходимо выявить причину несовпадения и устранить ее, либо сделать повторную полную градуировку.
Таблица П4.
l | m | Xi | Yi |
Xi
2 |
Yi
2 |
XiYi |
Xi+Yi |
(Xi+Yi)2 |
1 | 1 | 0,00150
|
115,4 |
0,00000225 |
13317,16 |
0,173100 |
115,401500 |
13317,50620 |
2 | 0,00150
|
114,5 | 0,00000225 | 13110,25 | 0,171750 | 114,501500 | 13110,59350 | |
3 | 0,00150
|
113,9 | 0,00000225 | 12973,21 | 0,170850 | 113,901500 | 12973,55170 | |
4 | 0,00150
|
114,5 | 0,00000225 | 13110,25 | 0,171750 | 114,501500 | 13110,59350 | |
5 | 0,00150
|
114,2 | 0,00000225 | 1304 1,64 | 0,171300 | 114,201500 | 13041,98260 | |
2 | 1 | 0,01286 |
1038,1 |
0,00016538 |
1077651,61 |
13,349966 |
1038,112860 |
1077678,310 |
2 | 0,01286 |
1035,1 | 0,00016538 | 1071432,01 | 13,311586 | 1035,112860 | 1071458,633 | |
3 | 0,01286 |
1036,2 | 0,00016538 | 1073710,44 | 13,325532 | 1036,212860 | 1073737,091 | |
4 | 0,01286 |
1035,1 | 0,00016538 | 1071432,01 | 13,311386 | 1035,112860 | 1071458,633 | |
5 | 0,01286 |
1031,0 | 0,00016538 | 1062961,00 | 13,258660 | 1031,012860 | 1062987,517 | |
3 | 1 | 0,02355
|
2054,4 |
0,00055460 |
4220559,36 |
48,381120 |
2054,423550 |
4220656,123 |
2 | 0,02355
|
2049,7 | 0,00055460 | 4201270,09 | 48,270435 | 2049,723550 | 4201366,631 | |
3 | 0,02355
|
2046,7 | 0,00055460 | 4188980,89 | 48,199785 | 2046,723550 | 4189077,290 | |
4 | 0,02355
|
2049,7 | 0,00055460 | 4201270,09 | 48,270435 | 2049,723550 | 4201366,631 | |
5 | 0,02355
|
2048,0 | 0,00055460 | 4194304,00 | 48,230400 | 2048,023550 | 4194400,461 | |
4 | 1 | 0,04145 | 3737,6 | 0,00171810 | 13969653,76 |
154,923520 |
3737,641450 |
13969963,61 |
2 | 0,04145 | 3722, | 0,00171810 | 13854772,84 | 154,285190 | 3722,241450 |
13855081,41 |
|
3 | 0,04145 | 3717,1 | 0,00171810 | 13816832,40 | 154,073795 | 3717,141450 | 13817140,56 | |
4 | 0,04145 | 3722,2 | 0,00171810 | 1385477,84 | 154,285190 | 3722,241450 | 13855081,41 | |
5 | 0,04145 | 3712,0 | 0,00171810 | 13778944,0 | 153,862400 | 3712,041450 | 13779251,73 | |
5 | 1 | 0,08565 |
7929,6 |
0,00733592 |
62878556,16 |
679,170240 |
7929,685650 |
62879927,99 |
2 | 0,08565 |
7929,4 |
0,00733592 | 62875384,36 | 679,153110 | 7929,485650 | 62876742,67 | |
3 | 0,08565 |
7929,6 |
0,00733592 | 62878556,16 | 679,170240 | 7929,685650 | 62879927,99 | |
4 | 0,08565 |
7929,8 |
0,00733592 | 62881728,04 |
679,187370 |
7929,885650 | 62883086,42 | |
5 | 0,08565 |
7929,6 |
0,00733592 | 62878556,16 |
679,170240 |
7929,685660 | 62879927,99 | |
6 | 1 | 0,09714 |
8960,0 |
0,00943618 | 80281600,00 | 870,374400 | 8960,097140 | 80283340,76 |
2 | 0,09714 |
9045,3 |
0,00943618 | 81817452,09 | 878,660442 | 9045,397140 | 81819209,42 | |
3 | 0,09714 |
9088,0 |
0,00943618 | 82591744,00 |
882,808320 |
9088,097140 | 82593509,63 | |
4 | 0,09714 | 9045,3 | 0,00943618 | 81817452,09 |
878,660442 |
9045,397140 | 81819209,42 | |
5 | 0,09714 | 9088,0 | 0,00943618 | 82591744,00 | 882,808320 | 9088,097140 | 82593509,63 | |
n=l*m | SXi | SYi |
SXi
2 |
SYi
2 |
SXiYi |
S(Xi+Yi) |
S(Xi+Yi)2 | |
30 | 1,31075 | 119482,2 | 0,09606025 | 819196872,2 | 8869,361074 | 119483,5117 | 819214611,0 |